Внутримолекулярная циклизация 1- s, s -диалкил(арил)- n -(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов в нафто[1,2,3- cd ]индол-6(2 h )-оны 02. 00. 03 органическая химия



Дата26.06.2016
өлшемі277.4 Kb.
#158814
түріАвтореферат
На правах рукописи


КАРГИНА ОЛЬГА ИВАНОВНА
Внутримолекулярная циклизация

1-S,S-диалкил(арил)–N-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов

в нафто[1,2,3-cd]индол-6(2H)-оны

02.00.03 — органическая химия


Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Томск 2013



Работа выполнена на кафедре химии в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Красноярский государственный педагогический университет им. В.П. Астафьева»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Горностаев Леонид Михайлович
Официальные оппоненты: Юсубов Мехман Сулейман оглы,

доктор химических наук, профессор, Сибирский государственный медицинский университет (г.Томск), кафедра химии, зав. кафедрой


Колесник Василий Дмитриевич, кандидат химических наук, ООО «НИОСТ» (г. Томск), лаборатория нефтехимического синтеза, зав. лабораторией
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

«Кемеровский государственный университет»

Защита состоится « 22 » мая 2013 года в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный Исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина, 43а, 2-й корпус ТПУ, Малая химическая аудитория.


С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный Исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, Томск, ул. Белинского, 55.
Автореферат разослан «___» апреля 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент Гиндуллина Т.М.



Общая характеристика работы
Актуальность. Гетероциклические производные хинонов вследствие своеобразия их строения, широкого спектра физических и химических свойств, а также проявления некоторыми из них биологической активности, широко исследуются в российских и зарубежных лабораториях. Особый интерес вызывают 9,10-антрахиноны, конденсированные в положениях 1,9 с пяти- и шестичленными азотистыми гетероциклами. Многие из таких соединений нашли широкое применение в качестве флуоресцентных красителей, биологически активных соединений. В последние годы производные нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-она предлагают использовать в качестве компонентов электролюминесцентных композиций. Производные антра[1,9-cd]пиразол-6(2Н)-она много лет используются в качестве противораковых препаратов. Таким образом, наряду с традиционными перспективами использования подобных групп веществ в качестве красителей, азотистые гетероциклические производные 9,10-антрахинонов в настоящее время находят всё новые области и перспективы практического использования. Нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-оны обладают комплексом интересных и полезных свойств, однако, их широкому исследованию препятствует невысокая доступность. Поэтому необходимым, на наш взгляд, является поиск простых способов получения таких веществ, а также углубленное изучение их свойств.

Диссертация выполнена на кафедре химии Красноярского государственного педагогического университета им В.П. Астафьева при финансовой поддержке грантов Красноярского государственного педагогического университета им. В.П. Астафьева (2009г – 12-09-1/НШ; 2011г – 01-11-1/НП; 2012г – 01-12-1/НП) и Министерства образования и науки РФ (2009-2011г – рег. № 1.1.08; 2012-2013г – рег. № 3.3999.2011).



Цели работы.

  • Разработка эффективных способов получения нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов путём 1,9-гетероциклизации 1-S,S-диалкил(арил)-N-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов.

  • Изучение путей функционализации нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов с участием пиррольного кольца и карбоциклов.

  • Изучение фотохимических превращений некоторых нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов.

Научная новизна.

  • Проведено систематическое исследование реакций 6Н-6-оксоантра[1,9-cd]изоксазолов с различными диалкил(арил)сульфоксидами; найдены удобные условия проведения реакций, позволяющие существенно упростить выделение целевых 1-S,S-диалкил(арил)-N-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов.

  • Впервые показано, что циклизация 1-S,S-диалкил(арил)-N-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов в нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-оны сопровождается образованием сульфиновых кислот. На основании этого предложен механизм гетероциклизации.

  • Впервые установлено, что при внутримолекулярной гетероциклизации 1-S,S-дипропил- и 1-S,S-дибутил-N-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов образуются не только 1-этил- и 1-пропилнафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-оны, но и их гидроксилированные по α-углеродному атому производные.

  • Впервые показано, что атом хлора или нитрогруппа, находящиеся в положении 4 1-S,S-диметил-N-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимида обладают высокой нуклеофильной подвижностью, что позволяет получать целевые функционализированные нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-оны в одну технологическую стадию.

  • Впервые разработаны способы функционализации нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов по пиррольному циклу. Найдено, что нитрогруппа в 1-нитронафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онах замещается под действием N-, S-, O-нуклеофилов. Найдено, что аминометилирование нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-она протекает по атому азота.

  • Впервые установлено, что 5-арилоксинафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-оны обладают фотохромными свойствами. При облучении этих веществ монохроматическим светом с длиной волны 365 нм (436 нм) образуются фотоиндуцированные формы, которым на основании квантовохимических расчётов и спектральных данных приписана структура 6-арилоксинафто[1,2,3-cd]индол-5(2Н)-онов. Обнаружено, что 6-арилоксинафто[1,2,3-cd]индол-5(2Н)-оны при облучении светом с длиной волны 546 нм изомеризуются в исходные 5-арилоксинафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-оны. Впервые установлено, что фотохромизм данных соединений реализуется только в отсутствие кислорода.

Практическая значимость.

    1. Предложен удобный способ получения и выделения 1-S,S-диалкил(арил)-N-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов.

    2. Предложен способ получения функционализированных по карбоциклу нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов.

    3. Разработаны способы получения функционализированных нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов по гетерокольцу путём нуклеофильного замещения нитрогруппы, находящейся в положении 1, а также путём аминометилирования по атому азота. Полученные продукты перспективны для испытания их биологической активности.

Апробация работы. Результаты настоящей работы были представлены на международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009); «Всероссийской конференции по органической химии, посвящённой 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН» (Москва, 2009); International Symposium «Advanced Science in Organic Chemistry» (Mischor, 2010); XIV молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011); International conference «Current Topics in Organic Chemistry» (Novosibirsk, 2011); II Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, материалы 8 докладов, тезисы 5 докладов.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 17 рисунков. Состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (102 ссылки) и приложений.

Положения, выносимые на защиту.

  1. Удобный способ получения и выделения 1-S,S-диалкил(арил)-N-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов из 6Н-6-оксоантра[1,9-cd]изоксазолов.

  2. Синтез нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов внутримолекулярной циклизацией 1-S,S-диалкил(арил)-N-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов; полученные экспериментальные данные о механизме изученной гетероциклизации.

  3. Функционализация нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов и некоторых их предшественников.

  4. Фотоперегруппировка 5-арилоксинафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов в 6-арилоксинафто[1,2,3-cd]индол-5(2Н)-оны.


Основное содержание работы
1. Синтез 1-S,S-диалкил(арил)-N-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов
Нагреванием 6Н-6-оксоантра[1,9-cd]изоксазолов (1а-ж) с диалкил(арил)сульфоксидами получен ряд 1-S,S-диалкил(арил)-N-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов (2а-м).

В случае использования ДМСО в качестве реагента реакцию проводили в его избытке; с другими сульфоксидами – в тетраметиленсульфоне, о-дихлорбензоле. Обнаружено, что в качестве побочных продуктов при использовании диалкил(арил)сульфоксидов получаются 1-аминоантрахиноны (3а-ж):



По-видимому, сульфоксимиды (2а-м) получаются путём расщепления изоксазольного цикла с образованием нитрена. Нитрен, находясь в синглетном состоянии, захватывает пару электронов атома серы и даёт сульфоксимиды (2а-м). В результате интеркомбинационной конверсии синглетного нитрена в триплетный и последующего дегидрирования сульфоксида образуются 1-аминоантрахиноны (3а-ж):



Данные предположения были подтверждены в отдельно проведённых опытах. При кипячении изоксазолантрона () с ДМСО в о-дихлорбензоле 1-аминоантрахинон () практически не образовывался, в то время как при кипячении соединения () с ДМСО в бромбензоле получалось около 12% 1-аминоантрахинона ().

Найдено, что удобным растворителем для проведения реакции (1→2) и облегчения выделения целевых сульфоксимидов (2а-м) оказался тетраметиленсульфон. Использование этого растворителя позволяет после завершения реакции (1→2) отделить 1-аминоантрахиноны (3а-ж) путём разбавления реакционной массы уксусной кислотой и обработкой нитрозилсерной кислотой. При этом 1-аминоантрахиноны (3а-ж) отделяются в виде водорастворимых продуктов их диазотирования. Таким образом, сульфоксимиды (2а-м) были выделены с высоким выходом без хроматографической очистки.


Таблица 1. Результаты реакций 6Н-6-оксоантра[1,9-cd]изоксазолов с дилкил(арил)сульфоксидами

№ п/п

Субстрат

Продукт

Время реакции, мин

Выход, %

Температура плавления, оС

1



*

60

81

150-151

2



*

150

71

185-187

3



*

120

88

197-199

4





60

78

168

5





150

83

162

6



*

60

94

261-262

7





120

84

232

8





90

66

170-171

9





180

67

119-121

10





120

70

128-129

11





210

68

102-103

12





210

68

78-79

13





60

68

129-130

*-получены по известной методике
2. 1,9-Гетероциклизация 1-S,S-диалкил(арил)-N-(9,10-антрахинон-1-ил) сульфоксимидов в нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-оны
Сульфоксимиды (2а-д, ж, з, и, к) при кипячении в тетрагидрофуране в присутствии метилата натрия превращаются в нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-оны (пирролантроны) (4а-з):

Для получения аргументов, позволяющих установить механизм циклизации (2→4) нами выделены побочные продукты. Так, при гетероциклизации соединения () помимо нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-она () была выделена и идентифицирована натриевая соль п-толуолсульфиновой кислоты (5) с выходом 76%. На основании этих данных предложен следующий маршрут данной гетероциклизации:

Тиазин (А), при проведении циклизации (2з→4а), хроматографически не был обнаружен, вероятно, из-за высокой активности.

Несколько иначе протекала гетероциклизация 1-S,S-дипропил- () и 1-S,S-дибутилсульфоксимидов (). В результате кипячения в тетрагидрофуране в присутствии метилата натрия наряду с ожидаемыми 1-этил- () и 1-пропилпирролантронами () образовывались 1-(1-гидроксиэтил)- () и 1-(1-гидроксипропил)пирролантроны (). Причем соотношение продуктов (6, 7) составляло 3:1, соответственно.



Проведение данной гетероциклизации как в присутствии кислорода воздуха, так и в аргоне не влияло на соотношение продуктов (6, 7). Кроме того, многочасовое кипячение пирролантронов (, б) в условиях циклизации (MeONa, ТГФ) не приводило к их гидроксилированию по α-метиленовой группе. На основании данных результатов мы полагаем, что появление гидроксильной группы в положении 1 может быть объяснено внутримолекулярным окислением интермедиата (Б). В таком случае побочным продуктом, получающимся при циклизации (, м6, 7) может быть соответствующая алкилсульфеновая кислота. Хромато-масс-спектрометрическим методом установлено, что при превращении дибутилсульфоксимида () наряду с главными продуктами (, ) образуется дибутилдисульфид, который очевидно получается в результате термического диспропорционирования бутилсульфеновой кислоты.
Таблица 2. Результаты гетероциклизации 1-S,S-диалкил(арил)-N-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов в нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-

№ п/п

Субстрат

Продукт

Время реакции, мин

Выход, %

Температура плавления, оС

1



*

5

95

251-252

2



*

10

94

312-314

3





90

84

281-282

4





90

98

283-284

5





60

85

>320

6





20

86

317-318

7





20

91

251-252

8





30

84

296-298

9





60

79

345

10







20

66

25


244

278


11







30

73

23


205

255


*-получены по известной методике
3. Синтез нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов на основе функционализированных 1-S,S-диметил-N-(4-хлор-9,10-антрахинон-1-ил)- и 1-S,S-диметил-N-(4-нитро-9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов
Сульфоксимиды (2) представляют собой малоизученную группу производных 9,10-антрахинона. Учитывая достаточно высокую нуклеофильную подвижность атома хлора или нитрогруппы в соответствующих 9,10-антрахинонах мы изучили отношение сульфоксимидов (, е) к аминам.

Нами установлено, что атом хлора в сульфоксимиде () и нитрогруппа в сульфоксимиде () обладают высокой нуклеофильной подвижностью по отношению к вторичным алифатическим аминам.

Так, при кипячении 4-хлорсульфоксимида () в избытке морфолина в течение 3 часов нами был выделен 4-морфолиносульфоксимид () с выходом 68%:

При кипячении в ТГФ с метилатом натрия сульфоксимид () превращается в 5-морфолинопирролантрон ():


На примере 4-нитросульфоксимида () показано, что нуклеофильное замещение нитрогруппы пирролидином и дальнейшую циклизацию в 5-пирролидинопирролантрон () можно проводить без выделения промежуточного сульфоксимида ():



4. Синтез 1,5-биссульфоксимидов из антра[1,9-cd:5,10-с',d']бисизоксазола
С целью получения дополнительных данных о маршруте циклизации сульфоксимидов в пирролантроны нами были синтезированы 1,5-биссульфоксимиды (, б) и изучено их поведение в основно-катализируемых средах.

Синтез 1,5-бис{[диметил(оксидо)-λ4-сульфанилиден]амино}-9,10-антрахинона () проводили по усовершенствованной методике нагреванием антра[1,9-cd:5,10-с',d']бисизоксазола (8) в ДМСО при 120-130оС:



1,5-Бис[(1-оксидотетрагидро)-1Н-1λ4-тиен-1-илиден)амино]-9,10-антрахинон () также получали из бисизоксазола (8) нагреванием в тетраметиленсульфоне с тетраметиленсульфоксидом при 140оС:

При получении биссульфоксимидов (, б) в качестве побочных продуктов, наблюдалось образование 1,5-диамино-9,10-антрахинона (). Поэтому по окончании реакции реакционную смесь, предварительно охлажденную до 18 – 20оС, разбавляли уксусной кислотой и обрабатывали нитрозилсерной кислотой.


  1. 1,9-Гетероциклизация 1,5-биссульфоксимидов

Установлено, что 1,5-биссульфоксимид () по-разному реагирует в ТГФ и диоксане в присутствии метилата натрия. Так, при обработке биссульфоксимида () метилатом натрия в кипящем ТГФ с высоким выходом образуется 7-{[диметил(оксидо)-λ4-сульфанилиден]амино}нафто[1,2,3-cd]индол-6(2H)-он (10):



При кипячении биссульфоксимида () с метилатом натрия в диоксане получен 2-метил-8Н-2λ4-[1,2]тиазино[5',4',3':4,5]нафто[1,2,3-cd]индол-2-оксид (11); продукт (10) в этих условиях гетероциклизации также превращается в соединение (11). Причем реакция (9а→11) протекает последовательно. Сначала наблюдается образование продукта (10), который постепенно превращается в соединение (11):

Дальнейшее сужение тиазинового цикла до пиррольного при кипячении соединения (11) в высококипящих растворителях (этилцеллозольв, бромбензол) в присутствии оснований (MeONa, KOH), не происходило. По-видимому, пиррольный остаток стабилизирует 2-метил-8Н-2λ4-[1,2]тиазино[5',4',3':4,5]нафто[1,2,3-cd]индол-2-оксид (11), в то время, как сульфоксимид (), а также имиды (2) очень легко циклизуются в пирролантроны, что свидетельствует, на наш взгляд, о дестабилизирующем влиянии антронового остатка на соответствующие тиазины.

Таким образом, нами был выделен первый представитель антрахиноидных тиазиноксидов (11). Его строение подтверждено физико-химическими методами. Так, в масс-спектре пик молекулярного иона [М+] = 292 соответствует молекулярной формуле С17Н12N2OS, а осколочный ион [М+ - 63] = 229, очевидно образуется путем отщепления фрагмента CH3SO от молекулярного иона. В спектре ЯМР 1Н в области 3.50 м.д. наблюдается синглетный сигнал трёх протонов CH3-группы, а при 7.90 м.д. — дублетный сигнал протона СН-группы тиазинового цикла.

Характерно, что сульфоксимиды (2п, ), полученные на основе изоксазола () или бисизоксазола (8) и тетраметиленсульфоксида, достаточно легко циклизуются в тиазины (13, 14), однако, сужение циклов в полученных продуктах (14, 15) в мягких условиях не наблюдается.


По-видимому, триметиленовый фрагмент пространственно затрудняет атаку атома серы основанием (ОН-, MeO-) в молекулах веществ (12, 13).
6. Функционализация пиррольного цикла в нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онах
6.1. Аминирование 1-нитронафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов
Изучено отношение первичных и вторичных алифатических аминов к 1-нитронафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онам (14а, б).

1-Нитронафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-оны (14а, б) получали по известной методике нитрованием пирролантрона (4а) или последовательным метилированием соединения (4а) и нитрованием.



Оказалось, что при кипячении пирролантронов (14а, б) в этилцеллозольве с избытком соответствующего амина нитрогруппа достаточно легко замещается на остаток алифатического амина:

Высокую активность 1-нитропирролантронов (14а, б) к аминам можно объяснить структурными особенностями этих веществ, а именно электроноакцепторным влиянием антронового ядра на пиррольный цикл.
Таблица 3. Результаты аминирования 1-нитронафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов первичными и вторичными алифатическими аминами в этилцеллозольве при 136оС

№ п/п

Субстрат

Реагент

Продукт

Время реакции, мин

Выход, %

Температура плавления, оС

1

14а



15а

180

92

306-307

2

14а



15б

20

80

243-244

3

14а



15в

240

79

285-286

4

14а



15г

90

90

186

5

14б



15д

30

56

193-194

6

14б



15е

40

79

235-236

7

14б



15ж

40

76

183-184

Высокая доступность 1-нитронафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов (14а, б) и лёгкость их аминирования открывает простой путь к 1-аминопирролантронам (15а-ж).


6.2. Замещение нитрогруппы в 1-нитро-2-метилнафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-оне O- и S-нуклеофилами
Установлено, что нитрогруппа, находящаяся в положении 1 пирролантрона (14б) может подвергаться нуклеофильному замещению не только алифатическими аминами, но и O-, S-нуклеофилами.

Реакцию нуклеофильного замещения нитрогруппы в 1-нитро-2-метилпирролантроне (14б) проводили в ДМСО в присутствии K2CO3 и температуре 50-70оС:




Таблица 4. Результаты нуклеофильного замещения нитрогруппы в

1-нитро-2-метилнафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-оне O- и S-нуклеофилами

в ДМСО в присутствии К2СО3 при 50-70оС

№ п/п

Реагент

Продукт

Время реакции, мин

Выход, %

Температура плавления, оС

1



16

40

80

228

2



17а

20

72

182

3



17б

20

84

216-217

4



17в

30

87

156


6.3. Нуклеофильное замещение атома хлора в 1-хлорацетиламино-2-метилнафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-оне

вторичными алифатическими аминами
На основе 1-хлорацетиламино-2-метилнафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-она (19) синтезирована группа веществ (20а-г). Исходное соединение (19) было получено по следующей схеме:

В амиде (19) атом хлора сохраняет нуклеофильную подвижность и при его взаимодействии со вторичными аминами получены соответствующие ω-диалкиламинопроизводные (20а-г):

Таблица 5. Результаты нуклеофильного замещения атома хлора в

1-хлорацетиламино-2-метилнафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-оне

вторичными алифатическими аминами в ДМСО при 60оС

№ п/п

Реагент

Продукт

Время реакции, мин

Выход, %

Температура плавления, оС

1



20а

30

84

261

2



20б

30

72

225

3



20в

240

89

256

4



20г

120

84

255


6.4. Аминометилирование нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-она
На примере нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-она () показана возможность аминометилирования по атому азота. Реакцию проводили по следующей схеме:

Таким образом, нами получены первые представители N-аминометильных производных нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-она.
7. Фотохимические превращения нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов *
5-Арилоксинафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-оны (, д) являются светочувствительными соединениями. Вещества (, д), при облучении монохроматическим светом с длиной волны 365 нм в течение нескольких минут превращаются в 6-арилоксинафто[1,2,3-cd]индол-5(2Н)-оны (22, 23) (см. рис. 1).



Обратный процесс – переход в исходные соединения (, д) наблюдался при облучении растворов фотоиндуцированных форм (22, 23) светом с длиной волны 546 или 576 нм (см. рис. 2).








Рисунок 1. ЭСП 5-(4-метилфенокси) нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-она () в толуоле в отсутствие кислорода (С=1·10-4 моль/л): 1 – исходный раствор (); 2 – раствор (), облучённый в течение 1 мин светом с длиной волны 365 нм

Рисунок 2. ЭСП 6-(4-метилфенокси) нафто[1,2,3-cd]индол-5(2Н)-она (22) в толуоле в отсутствие кислорода (С=1·10-4 моль/л): 1 – исходный раствор (22); 2 – раствор (22), облучённый в течение 1 мин светом с длиной волны 546 нм







Необходимо заметить, что фотопревращения (, д22, 23; 22, 23, д) протекают только в отсутствие кислорода воздуха (сначала содержимое кюветы дезаэрировали аргоном и только затем подвергали фотолизу). Фотолиз 5-арилоксипирролантронов (, д) на воздухе приводит к деградации исходных веществ, однако, время, необходимое для фоторазложения продукта () заметно меньше, чем для незамещённого пирролантрона (), но существенно большее, чем для изомеризации (см. рис. 3).


Рисунок 3. ЭСП поглощения 5-(4-метилфенокси)нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-она () в толуоле в присутствие кислорода (С=0.6·10-4 моль/л): 1 – исходный раствор; 2, 3 - изменения раствора 1 в ходе фотолиза светом с длиной волны 365 нм в течение 2 мин (2), 9 мин (3).

В лаборатории механизмов реакции (ИХКГ СО РАН) методом TD-B3LYP/6-31+G(d) рассчитаны спектры поглощения 5-(4-метилфенокси)нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-она () и 6-(4-метилфенокси)нафто[1,2,3-cd]индол-5(2Н)-она (22). Расчеты проводились в программе Gaussian 09. Расчётные спектральные данные согласуются с экспериментальными.

Накопление фотоиндуцированных ана-хинонов (22, 23) возможно только в отсутствие кислорода, что создаёт трудности их препаративного выделения. Поэтому мы исследовали реакции фотоиндуцированной формы (22) без её выделения.

Установлено, что при добавлении избытка н-пропиламина к раствору ана-формы (22) электронный спектр практически не изменяется. Более того, после добавления н-пропиламина результирующий раствор сохраняет фотоактивность. По-видимому активность фотоиндуцированной формы (22) к действию нуклеофилов понижена из-за электронодонорного действия π-избыточного пиррольного цикла на арилоксиеноновый фрагмент:

Полученные нами экспериментальные данные для фотоциклизации 5-арилоксинафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов (, д) в 6-арилоксинафто[1,2,3-cd]индол-5(2Н)-оны (22, 23) свидетельствуют о том, что после возбуждения исходные соединения (, д) переходят в синглетное состояние; далее происходит S→T переход и арилотропная фотоперегруппировка происходит из триплетного состояния:

Косвенным подтверждением такого пути фотоциклизации перегруппировки является её протекание только в отсутствие кислорода. Как известно, кислород является эффективным тушителем флуоресценции, поэтому возможно, что кислород не только тушит флуоресценцию, но и вступает во взаимодействие с возбуждённой триплетной формой, что приводит к фотоокислению 5-арилоксипирроантронов (, д) при облучении на воздухе.






Выводы


  1. Разработан препаративно удобный способ получения 1-S,S-диалкил(арил)-N-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов.

  2. Обнаружено, что атом хлора и нитрогруппа, находящиеся в положении 4 1-S,S-диметил-N-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимида обладают высокой нуклеофильной подвижностью по отношению к вторичным алифатическим аминам, что позволяет модифицировать данные соединения.

  3. На основании экспериментальных данных предложен механизм циклизации 1-S,S-диалкил(арил)-N-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов в нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-оны.

  4. Установлено, что 1,5-бис{[диметил(оксидо)-λ4-сульфанилиден]амино}-9,10-антрахинон и 1,5-бис[(1-оксидотетрагидро)-1Н-1λ4-тиен-1-илиден)амино]-9,10-антрахинон циклизуются в производные 9,10-антрахинона, содержащие тиазин-S-оксидный цикл.

  5. Предложены способы функционализации пиррольного цикла в нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онах; в 1-нитронафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онах путём замещения нитрогруппы О-, S-, N-нуклеофилами; в нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-оне – аминометилированием.

  6. Обнаружены фотохромные свойства 5-арилоксинафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов. Установлено, что фотохимическая изомеризация 5-арилоксинафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов в 6-арилоксинафто[1,2,3-cd]индол-5(2Н)-оны протекает только в отсутствие кислорода.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

  1. Горностаев Л.М. Синтез 1-аминонафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов / Л.М. Горностаев, О.И. Каргина // Химия гетероциклических соединений. – 2012. – № 8. – С. 1262 – 1265.

  2. Каргина О.И. Синтез и особенности внутримолекулярных основнокатализируемых гетероциклизаций 1-S,S-диалкил-N-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов в нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-оны / О.И. Каргина, Л.М. Горностаев, А.А. Нефёдов // Журнал органической химии. – 2013. – Т. 49. – Вып. 1. – С. 70 – 77.

  3. Каргина О.И. Функционализация пиррольного цикла в нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онах / О.И. Каргина, А.В. Биндарева, Л.М. Горностаев // Бутлеровские сообщения. –2013. – Т. 33. – № 1. – С. 55 – 60.

  4. Горностаев Л.М. Особенности гетероциклизаций S,S-дизамещенных N-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов в 2,6-дигидронафто[1,2,3-cd]индол-6-оны / Л.М. Горностаев, О.И. Каргина, О.И. Крипан, Т.И. Лаврикова // Тезисы международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». – Санкт-Петербург. – 2009. – С. 347.

  5. Горностаев Л.М. Анализ методов синтеза нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов / Л.М. Горностаев, О.И. Каргина, Т.И. Лаврикова // Тезисы Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН. – Москва. – 2009. – С. 152.

  6. Каргина О.И. О препаративных особенностях и механизме основно-катализируемых превращений 1-S,S-диалкил(арил)-N-(9,10-антрахинон-1-ил)сульфоксимидов в 6-оксо-6Н-нафто[1,2,3-cd]индолы / О.И. Каргина, Л.М. Горностаев // Материалы IV Региональной научно-практической конференции «Химическая наука и образование Красноярья». – Красноярск, КГПУ им. В.П. Астафьева. – 2010. – С. 65 – 69.

  7. Каргина О.И. Синтез функционализированных нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов и 1-этаноламино-7-оксо-7Н-нафто[1,2,3-de]хинолинов / О.И. Каргина, Е.М. Матонина, Т.И. Лаврикова, Л.М. Горностаев // Тезисы International Symposium «Advanced Science in Organic Chemistry». – Mischor, Crimea. – 2010. С.139.

  8. Горностаев Л.М. Синтез и фотофизические свойства функционализированных бензофуразанов, антра[1,9-cd]изоксазол-6-онов, 7Н-дибензо[fij]изохинолин-2,7(3Н)-дионов и 2,6-дигидронафто[1,2,3-cd]индол-6-онов / Л.М. Горностаев, А.Г. Сизых, Е.А. Слюсарева, М.А. Герасимова, В.В. Салмин, Е.А. Бочарова, О.И. Каргина, А.С. Кузнецова, Т.И. Лаврикова // Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений: Материалы международной конференции «Современные аспекты химии гетероциклов». – Санкт-Петербург. – 2010. – С. 248 – 252.

  9. Каргина О.И. Реакции 1-нитронафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов с алифатическими аминами / О.И. Каргина, М.В. Вигант, Л.М. Горностаев // Материалы «XIV Молодежной конференции по органической химии». – Екатеринбург. – 2011. – С. 384 – 385.

  10. Каргина О.И. Фотохромизм 5-арилоксинафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов / О.И. Каргина, О.В. Абросимова, Е.А. Притчина, Л.М. Горностаев // Материалы V Региональной научно-практической конференции, посвященной Году химии «Химическая наука и образование Красноярья». – Красноярск, КГПУ им. В.П. Астафьева. – 2011. – С. 40 – 44.

  11. Каргина О.И. Синтез и свойства 1-нитронафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов / О.И. Каргина, М.В. Вигант, Л.М. Горностаев // Материалы V Региональной научно-практической конференции, посвященной Году химии «Химическая наука и образование Красноярья». – Красноярск, КГПУ им. В.П. Астафьева. – 2011. – Ч. 2. – С. 178 – 182.

  12. Gornostaev L.M. Novel 1,9- and 2,1-heterocyclization of derivatives anthra- and naphthoquinones / L.M. Gornostaev, A.E. Devyashina, O.I. Kargina // Тезисы International conference «Current Topics in Organic Chemistry». – Novosibirsk. – 2011. – P. 37.

  13. Каргина О.И. Синтез и свойства функционализированных нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-онов / О.И. Каргина, Е.А. Притчина, Н.П. Грицан, Л.М. Горностаев // Тезисы II Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования». Секция «Органическая химия». – Москва, РУДН. – 2012. – Ч. 1. – С. 56.

  14. Каргина О.И. Синтез и фотолиз 7-феноксинафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-она / О.И. Каргина, А.В. Биндарева, Е.А. Притчина // Материалы VI Региональной научно-практической конференции, посвященной 80-летию Красноярского государственного педагогического университета им. В.П. Астафьева и 70-летию Красноярского государственного медицинского университета им. проф. В.Ф. Войно-Ясенецкого «Химическая наука и образование Красноярья». – Красноярск, КГПУ им. В.П. Астафьева. – 2012. – С. 30 – 33.

  15. Каргина О.И. Функционализация N-метилнафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-она / О.И. Каргина, А.В. Биндарева // Материалы VI Региональной научно-практической конференции, посвященной 80-летию Красноярского государственного педагогического университета им. В.П. Астафьева и 70-летию Красноярского государственного медицинского университета им. проф. В.Ф. Войно-Ясенецкого «Химическая наука и образование Красноярья». – Красноярск, КГПУ им. В.П. Астафьева. – 2012. – С. 33 – 39.

  16. Каргина О.И. Синтез производных нафто[1,2,3-cd]индол-6(2Н)-она с потенциальной биологической активностью / О.И. Каргина, А.В. Биндарева, Л.М. Горностаев // Материалы V Всероссийской (с международным участием) научно-методической конференции учителей, преподавателей, студентов, магистрантов и аспирантов дисциплин естественнонаучного цикла «Современные проблемы естественнонаучного образования». – Красноярск, КГПУ им. В.П. Астафьева. – 2012. – С. 258 – 259.


Достарыңызбен бөлісу:




©www.dereksiz.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет